Sprievodca katalyzátorom SCR: Redukcia NOx, typy a aplikácie

Katalyzátory selektívnej katalytickej redukcie (SCR). sú najrozšírenejšou a technicky overenou technológiou na odstraňovanie oxidov dusíka (NOx) z výfukových plynov spaľovacích procesov v odvetviach výroby energie, dopravy, námorníctva a priemyslu. Fungujú tak, že uľahčujú chemickú reakciu medzi NOx v prúde výfukových plynov a redukčným činidlom, najčastejšie čpavkom alebo čpavkom odvodeným od močoviny, na premenu škodlivých oxidov dusíka na neškodný molekulárny dusík a vodnú paru. Táto technológia sa v priemysle používa od 70. rokov 20. storočia a v mobilných dieselových aplikáciách od roku 2000 a dnes predstavuje hlavný spôsob dodržiavania emisných limitov NOx podľa environmentálnych predpisov na štyroch kontinentoch.

Priama odpoveď pre každého, kto hodnotí katalyzátory SCR, je toto: dve hlavné chemické látky katalyzátorov v komerčnom využití sú katalyzátory SCR na báze vanádu a katalyzátory SCR na báze zeolitu a správna voľba medzi nimi závisí od teplotného profilu výfukových plynov konkrétnej aplikácie, požadovanej účinnosti konverzie NOx a tolerancie systému pre únik amoniaku. Vanádové katalyzátory fungujú optimálne v rozsahu 280 až 420 stupňov Celzia a sú štandardom v stacionárnych elektrárňach a priemyselných zariadeniach. Zeolitové katalyzátory, najmä tie, ktoré používajú meďou alebo železom vymenené zeolitové rámy, efektívne fungujú v širšom teplotnom okne 200 až 600 stupňov Celzia a dominujú mobilným aplikáciám vrátane dieselových nákladných automobilov, osobných automobilov a necestných zariadení, kde sú teploty výfukových plynov veľmi variabilné. Tento článok sa zaoberá chémiou reakcií, typmi katalyzátorov, prevádzkovými parametrami, aplikáciami a očakávaniami výkonu pre systémy SCR v plnej technickej hĺbke.

Reakcia SCR: Chémia, ktorá premieňa NOx na dusík a vodu

Základná chémia selektívnej katalytickej redukcie zahŕňa reakciu oxidov dusíka s amoniakom (NH3) v prítomnosti katalyzátora s použitím kyslíka z výfukových plynov ako dodatočného reaktantu. Pojem selektívny v názve odráža skutočnosť, že katalyzátor podporuje reakciu amoniaku špecificky s NOx namiesto toho, aby umožnil reakciu amoniaku s prebytkom kyslíka vo výfukových plynoch za vzniku ďalších NOx alebo iných nežiaducich zlúčenín. Táto selektivita je to, čo robí tento proces užitočným: bez nej by zavedenie amoniaku do horúceho výfukového prúdu bohatého na kyslík jednoducho vytvorilo nové znečisťujúce látky a nie zničilo existujúce.

Štyri hlavné SCR reakcie

NOx vo výfukových plynoch pozostáva predovšetkým z oxidu dusnatého (NO) a oxidu dusičitého (NO2), pričom ich pomerné zastúpenie závisí od podmienok spaľovania a od prítomnosti oxidačného katalyzátora pred ním. Reakcie SCR, ktoré premieňajú tieto druhy, sú:

• Štandardná SCR reakcia: 4 NH3 plus 4 NO plus O2 produkuje 4 N2 plus 6 H2O. Táto reakcia dominuje, keď NO tvorí väčšinu NOx, čo je prípad väčšiny štandardných zariadení SCR bez predradeného dieselového oxidačného katalyzátora. Rýchlosť reakcie na štandardných katalyzátoroch SCR je relatívne pomalá pri teplotách pod 300 stupňov Celzia a vyžaduje, aby katalyzátor poskytoval aktívne miesta, ktoré privedú molekuly amoniaku a NO do blízkosti, aby reakcia prebiehala efektívne.
• Rýchla SCR reakcia: 4 NH3 plus 2 NO plus 2 NO2 produkuje 4 N2 plus 6 H2O. Táto reakcia prebieha približne desaťnásobkom rýchlosti štandardnej reakcie SCR pri ekvivalentných teplotách a je hlavným dôvodom, prečo moderné systémy na reguláciu emisií dieselových motorov zahŕňajú dieselový oxidačný katalyzátor (DOC) pred katalyzátorom SCR: DOC oxiduje časť NO na NO2, čím posúva zloženie výfukových plynov smerom k ekvimolárnemu pomeru NO/NO2, ktorý maximalizuje rýchlosť reakcie SCR. Systémy optimalizované pre rýchlu prevádzku SCR môžu dosiahnuť účinnosť konverzie NOx nad 95 percent pri teplotách až 200 stupňov Celzia, v porovnaní s menej ako 70 percentami pri štandardnom SCR pri rovnakej teplote so 100 percentným prívodom NO.
• Pomalá reakcia SCR (NO2 SCR): 8 NH3 plus 6 NO2 produkuje 7 N2 plus 12 H2O. Táto reakcia nastáva, keď N02 tvorí väčšinu prívodu NOx a je pomalšia ako rýchla SCR reakcia napriek vyššej reaktivite N02, pretože reakčná stechiometria je menej účinná, pokiaľ ide o spotrebu amoniaku na mól premeneného NOx.
• Oxidácia amoniaku (nežiaduca vedľajšia reakcia): Pri teplotách nad 500 až 550 stupňov Celzia na vanádiových katalyzátoroch a nad 600 stupňov Celzia na zeolitových katalyzátoroch Katalyzátor selektívnej katalytickej redukcie (SCR). začína katalyzovať priamu oxidáciu amoniaku kyslíkom za vzniku N2, N2O alebo NOx, čím sa znižuje selektivita procesu SCR a potenciálne vznikajú nové znečisťujúce látky. Riadenie horného teplotného limitu prevádzky SCR katalyzátora je preto rovnako dôležité ako riadenie spodného teplotného limitu pre aktiváciu.

Úloha výfukovej kvapaliny nafty (DEF) a dávkovania močoviny

V mobilných a väčšinou stacionárnych aplikáciách sa amoniak potrebný na SCR reakciu neskladuje ani neprepravuje ako čistý plynný amoniak (ktorý je toxický a ťažko sa s ním bezpečne manipuluje), ale vzniká in situ tepelným rozkladom a hydrolýzou vodného roztoku močoviny. Diesel výfuková kvapalina (DEF), predávaná v Európe pod obchodným názvom AdBlue, je presne formulovaný 32,5-percentný roztok močoviny vysokej čistoty v deionizovanej vode. Táto špecifická koncentrácia zodpovedá eutektickému zloženiu močovinového vodného systému, čo mu dáva najnižší možný bod tuhnutia mínus 11 stupňov Celzia, čo znižuje, ale neodstraňuje problémy pri skladovaní a dávkovaní pri nízkych teplotách spojených so systémami DEF v chladnom podnebí.

Keď sa DEF vstrekuje do horúceho výfukového prúdu pred katalyzátorom SCR, prechádza dvojstupňovou premenou na amoniak: po prvé, termolýza močoviny pri teplotách nad približne 130 stupňov Celzia produkuje amoniak a kyselinu izokyanovú (HNCO); po druhé, kyselina izokyanát sa hydrolyzuje vodnou parou vo výfukových plynoch za vzniku ďalšieho amoniaku a oxidu uhličitého. Čistým výsledkom je, že každý mól močoviny produkuje dva móly amoniaku pre SCR reakciu. Presné dávkovanie DEF tak, aby zodpovedalo okamžitej koncentrácii NOx a teplote výfukových plynov v mobilných aplikáciách, vyžaduje sofistikovaný riadiaci systém, ktorý integruje údaje zo snímačov NOx, snímače teploty výfukových plynov a dávkovacie čerpadlo schopné vstrekovať množstvá od niekoľkých mililitrov za minútu pri voľnobehu až po niekoľko stoviek mililitrov za minútu pri plnom zaťažení.

Typy katalyzátorov SCR: Vanád vs zeolit a ďalšie

Katalyzátor je srdcom každého systému SCR a špecifická chémia katalyzátora určuje okno prevádzkovej teploty, dosiahnuteľnú účinnosť konverzie NOx, toleranciu voči výfukovým kontaminantom, ako je síra a fosfor, a užitočnú životnosť pred tým, než deaktivácia katalyzátora vyžaduje regeneráciu alebo výmenu. Dve hlavné rodiny katalyzátorov predstavujú prakticky všetky komerčné inštalácie SCR na celom svete, pričom tretia skupina získava čoraz väčší význam v špecifických aplikáciách.

Katalyzátory SCR na báze vanádu

Na báze vanádu Katalyzátory selektívnej katalytickej redukcie (SCR). použiť oxid vanadičný (V2O5) ako aktívnu katalytickú zložku, podporovanú oxidom titaničitým (TiO2) s oxidom wolfrámovým (WO3) ako promótorom a stabilizátorom. Katalyzátor sa typicky pripravuje ako náter nanesený na voštinový keramický alebo kovový substrát alebo sa vytláča ako homogénna voštinová štruktúra pre veľké stacionárne aplikácie. Aktívne miesta vanádu katalyzujú oxidačno-redukčný cyklus, ktorý umožňuje SCR reakciu: miesta V5 adsorbujú a aktivujú amoniak, zatiaľ čo redukované miesta V4 sú znovu oxidované kyslíkom z výfukových plynov, aby sa dokončil katalytický cyklus.

Vanádové katalyzátory SCR dosahujú svoju maximálnu účinnosť konverzie NOx 90 až 98 percent v teplotnom rozsahu 280 až 420 stupňov Celzia, čo dobre zodpovedá teplotám výfukových plynov stacionárnych dieselových generátorov, turbín na zemný plyn pracujúcich pri čiastočnom zaťažení a priemyselných kotlov a procesných ohrievačov. Ich výhody pre stacionárne aplikácie zahŕňajú vynikajúcu toleranciu síry (môžu pracovať vo výfukových prúdoch s koncentráciou oxidu siričitého nad 1000 ppm bez významnej deaktivácie), preukázanú dlhodobú stabilitu (katalyzátory v uhoľných elektrárňach bežne dosahujú životnosť 5 až 10 rokov, kým je potrebná výmena) a relatívne nízke náklady v porovnaní so zeolitovými alternatívami pri objemoch požadovaných pre veľké stacionárne inštalácie.

Primárne obmedzenia vanádiových SCR katalyzátorov sú ich úzke prevádzkové teplotné okno a ich horná teplotná nestabilita. Nad približne 500 stupňami Celzia sa miesta vanádu spekajú a nosič Ti02 prechádza fázovým prechodom z katalyticky priaznivej formy anatasu na menej aktívnu formu rutilu, čo spôsobuje nevratnú deaktiváciu. Táto teplotná citlivosť robí vanádiové katalyzátory nevhodnými pre mobilné aplikácie, kde výfukové plyny môžu počas regenerácie filtra pevných častíc dosiahnuť 600 stupňov Celzia alebo viac, a obmedzuje ich použiteľnosť v akomkoľvek systéme, kde sú možné odchýlky teploty výfukových plynov nad 500 stupňov Celzia.

Katalyzátory SCR založené na zeolite

Katalyzátory SCR na báze zeolitu používajú mikroporéznu kryštalickú aluminosilikátovú kostru zeolitových materiálov ako katalyzátorový nosič, pričom kovové ióny sú vymenené do zeolitovej kostry, aby slúžili ako aktívne miesta SCR. Komerčne najvýznamnejšie zeolitové SCR katalyzátory používajú meď (Cu zeolit) alebo železo (Fe zeolit) ako aktívny kov, pričom špecifická štruktúra zeolitu (najčastejšie SSZ 13 chabazit, beta zeolit ​​alebo ZSM 5) poskytuje geometriu pórov a hustotu kyslého miesta, ktoré riadia výkon a trvanlivosť katalyzátora.

Hlavnou výhodou zeolitu SCR katalyzátory oproti vanádiovým katalyzátorom je ich oveľa širšie a tepelne stabilnejšie prevádzkové okno. Meďou vymenené chabazitové katalyzátory (Cu CHA), ktoré sa stali dominantným typom katalyzátorov v aplikáciách SCR osobných automobilov a ľahkých nákladných automobilov, poskytujú:

• Nízkoteplotná aktivita: Konverzia NOx nad 80 percent pri teplotách výfukových plynov 200 až 220 stupňov Celzia, čo umožňuje efektívnu prevádzku SCR počas studených štartov a nízkych zaťažení mestských jazdných cyklov, kde by vanádiové katalyzátory boli v podstate neaktívne. Táto schopnosť nízkych teplôt je rozhodujúca pre splnenie emisných limitov Euro 6 a EPA Tier 3 v reálnom svete, ktoré vyžadujú preukázanú reguláciu NOx v širokom rozsahu skutočných jazdných podmienok, nielen v štandardizovaných testovacích cykloch.
• Vysoká teplotná stabilita: Rám chabazitového zeolitu si zachováva štrukturálnu integritu pri teplotách do 700 až 800 stupňov Celzia, čo umožňuje katalyzátorom Cu CHA prežiť periodické udalosti regenerácie DPF pri vysokej teplote (zvyčajne 550 až 650 stupňov Celzia počas 10 až 30 minút), ktoré by trvalo poškodili vanádiové katalyzátory. Testy aktívneho hydrotermálneho starnutia pri 800 stupňoch Celzia počas 100 hodín sa používajú ako štandardný test trvanlivosti pre katalyzátory Cu CHA určené pre naftové osobné automobily Euro 6 a popredné komerčné katalyzátory si po takomto testovaní zachovávajú viac ako 90 percent svojej čerstvej účinnosti konverzie NOx.
• Vysoká selektivita a nízky únik amoniaku: Mikroporézna štruktúra zeolitového rámca poskytuje obmedzené aktívne miesta, ktoré podporujú selektívnu reakciu amoniaku s NOx, pričom obmedzujú nežiaduce vedľajšie oxidačné reakcie amoniaku pri teplotách až do približne 600 stupňov Celzia, čo vedie k nižšiemu sklzu amoniaku ako vanádiové katalyzátory pri ekvivalentných prevádzkových teplotách.

Zeolitové katalyzátory s výmenou železa (Fe zeolit) ponúkajú odlišné výkonnostné charakteristiky v porovnaní so zeolitom Cu: sú aktívnejšie pri vyšších teplotách (300 až 600 stupňov Celzia) a vykazujú lepšiu toleranciu síry pri nízkych teplotách, ale sú menej aktívne pri teplotách pod 250 stupňov Celzia. Železné zeolitové katalyzátory založené na beta zeolite a rámoch ZSM 5 boli prvými zeolitovými SCR katalyzátormi, ktoré boli komercializované v ťažkých dieselových nákladných automobiloch v Spojených štátoch začiatkom 2000-tych rokov predtým, ako sa objavili Cu CHA katalyzátory s vynikajúcim nízkoteplotným výkonom pre celý rad mobilných aplikácií.

Mangán a iné vznikajúce SCR katalytické chémie

Výskum chémie katalyzátorov SCR mimo systémov vanádu a zeolitu identifikoval niekoľko sľubných alternatív pre špecifické aplikácie. Katalyzátory SCR na báze mangánu na nosičoch TiO2 alebo CeO2 vykazujú výnimočne vysokú aktivitu pri teplotách nižších ako 200 stupňov Celzia, čím riešia obmedzenie nízkych teplôt všetkých súčasných komerčných katalyzátorov SCR na kontrolu emisií pri studenom štarte. Laboratórne štúdie katalyzátorov binárnych oxidov MnOx CeO2 uvádzajú účinnosť konverzie NOx nad 90 percent pri teplotách 120 až 150 stupňov Celzia v porovnaní s minimom 200 stupňov Celzia pre katalyzátory Cu CHA. Súčasnou prekážkou komercializácie týchto nízkoteplotných mangánových katalyzátorov je ich slabá selektivita (produkcia N2O namiesto N2 pri nízkych teplotách) a ich citlivosť na otravu sírou, ktorá spôsobuje neprijateľnú degradáciu výkonu v skutočných výfukových podmienkach. Aktívne výskumné programy u hlavných výrobcov katalyzátorov sa zaoberajú týmito obmedzeniami a nízkoteplotné katalyzátory SCR s komerčnou kvalitou a životnosťou predstavujú príležitosť na krátkodobý vývoj, ktorá by výrazne zlepšila reguláciu NOx pri studenom štarte v mobilných aj stacionárnych aplikáciách.

Dizajn substrátu katalyzátora SCR a jeho vplyv na výkon

Aktívny katalyzátorový materiál sa nepoužíva ako sypký prášok, ale je integrovaný so štruktúrovaným substrátom, ktorý poskytuje fyzikálnu formu potrebnú pre praktické zariadenie na dodatočnú úpravu výfukových plynov. Substrát určuje geometrickú povrchovú plochu dostupnú pre kontakt katalyzátora s výfukovým plynom, pokles tlaku pôsobiaci na výfukový systém, tepelnú kapacitu zostavy katalyzátora a mechanickú odolnosť systému v prevádzke. Komerčnému dizajnu katalyzátora SCR pre mobilné aplikácie dominujú dva typy substrátov, pričom tretí typ je štandardom pre veľké stacionárne inštalácie.

Keramické voštinové monolitické substráty

Kordieritové (2MgO 2Al2O3 5SiO2) keramické voštinové monolity sú dominantným substrátom pre mobilné SCR aplikácie. Vyrábajú sa vytláčaním plastifikovanej kordieritovej pasty cez matricu s kanálovým vzorom, po ktorej nasleduje vypaľovanie pri približne 1 400 stupňoch Celzia, aby sa vytvorila konečná keramická mikroštruktúra. Katalyzátorový reaktívny náter, obsahujúci zeolit ​​alebo vanádový aktívny materiál, je nanesený na steny kanála vypáleného monolitového substrátu. Hustota buniek (počet štvorcových kanálov na štvorcový palec prierezu monolitu) a hrúbka steny sú primárne konštrukčné parametre: Typické monolity katalyzátora SCR pre osobné automobily používajú hustotu buniek 400 až 600 buniek na štvorcový palec (cpsi) s hrúbkou steny 4 až 6 tisícin palca (mil), zatiaľ čo aplikácie pre ťažké nákladné vozidlá používajú 200 až 400 cpsi pri hrúbke steny 6 až 8 mil na vyváženie geometrického povrchu proti poklesu tlaku a tepelnej hmotnosti.

Voštinové substráty z kovovej fólie

Voštinové substráty z kovovej fólie sa vyrábajú z tenkých vlnitých plechov z vysokoteplotnej feritickej nehrdzavejúcej ocele (typicky zliatina Fe Cr Al s obsahom hliníka 4 až 6 percent, ktorá pri vysokých teplotách vytvára ochrannú vrstvu oxidu hlinitého), navinutých alebo naskladaných do voštinovej štruktúry a spájkovaných na kontaktných miestach. Kovové substráty ponúkajú v niektorých aplikáciách výhody oproti keramike: ich vyššia tepelná vodivosť zlepšuje rovnomernosť teplôt naprieč prierezom katalyzátora, ich menšia hrúbka steny pri ekvivalentnom rozstupe kanálov umožňuje vyššiu hustotu buniek a geometrické plochy povrchu ako keramické pri rovnakom poklese tlaku a ich odolnosť voči mechanickým nárazom a vibráciám je vyššia v dôsledku ťažnosti kovu v porovnaní s krehkým lomovým správaním keramiky. Kovové substráty sú uprednostňované pre extrémne namáhané aplikácie vrátane stavebných zariadení, banských strojov a námorných vysokorýchlostných motorov, kde by vibrácie a nárazové zaťaženie hrozili prasknutím keramického monolitu.

Extrudovaný voštinový katalyzátor pre stacionárne aplikácie

Veľké stacionárne zariadenia SCR pre elektrárne a priemyselné zdroje využívajú úplne odlišný prístup k substrátu: aktívny katalyzátorový materiál (vanád TiO2 WO3) sa extruduje priamo ako voštinová štruktúra bez samostatného substrátu pri hustote buniek 15 až 50 cpsi s príslušne veľkými rozmermi kanálov. Tento dizajn s nízkou hustotou buniek poskytuje veľmi nízky pokles tlaku (kritický pri aplikáciách veľkých plynových turbín a kotlov, kde spotreba energie ventilátora na výfukové plyny predstavuje významné prevádzkové náklady), zatiaľ čo vytlačenie kompozície katalyzátora cez stenu zaisťuje, že vrstva aktívneho katalyzátora nie je obmedzená na tenkú vrstvu na povrchu kanála, ale preniká cez celú hrúbku steny, čím sa maximalizuje využitie katalyzátora na jednotku objemu. Moduly extrudovaného vanádu TiO2 sa zvyčajne dodávajú v štandardizovaných prvkoch s prierezom približne 150 mm x 150 mm a dĺžkou 500 až 1 000 mm, naskladané vo vrstvách v kryte SCR reaktora a jednotlivo vymeniteľné, keď dôjde k deaktivácii.

Hlavné aplikácie katalyzátorov SCR v rôznych priemyselných odvetviach

Katalyzátory SCR sa používajú v širšom spektre aplikácií ako ktorákoľvek iná samostatná technológia regulácie NOx a špecifické konštrukčné parametre katalyzátora a systému sú v podstate prispôsobené pre každý aplikačný sektor na základe profilu teploty výfukových plynov, koncentrácie NOx, dostupného priestoru, regulačného limitu a logistiky dodávky redukčného činidla.

Stacionárna výroba energie a priemyselné spaľovanie

Stacionárny energetický a priemyselný sektor bol pôvodným trhom pre technológiu SCR, ktorá bola vyvinutá v Japonsku v 70. rokoch 20. storočia pre uhoľné elektrárne a následne celosvetovo prijatá pre turbíny na zemný plyn, dieselové generátory, spaľovne odpadu, cementové pece a priemyselné kotly. Moderné stacionárne systémy SCR pre uhoľné elektrárne dosahujú zníženie NOx o 80 až 95 percent, čím sa komínové emisie dostanú z nekontrolovanej úrovne 400 až 700 miligramov NOx na bežný meter kubický na 20 až 80 mg/Nm3, čo je v rámci limitov európskej smernice o priemyselných emisiách a ekvivalentných predpisov v Spojených štátoch, Číne a iných veľkých ekonomikách. Objem katalyzátora potrebný pre aplikácie vo veľkom meradle je enormný: jedna 500 megawattová uhoľná generátorová jednotka môže použiť 1 500 až 3 000 metrov kubických extrudovaného vanádiového katalyzátora naprieč viacerými vrstvami reaktora, pričom katalyzátor sa vymieňa vo vrstvách podľa rotujúceho plánu, aby sa zachovala konzistentná účinnosť konverzie NOx, keď sa jednotlivé vrstvy časom deaktivujú.

Ťažké dieselové nákladné autá a úžitkové vozidlá

Odvetvie ťažkých dieselových vozidiel prijalo technológiu SCR ako primárny spôsob regulácie NOx približne od roku 2005 v Európe (normy Euro IV/V) a od roku 2010 v Spojených štátoch (emisné normy EPA 2010), poháňané emisnými limitmi, ktoré si vyžadovali zníženie NOx o 90 až 95 percent oproti úrovniam pred kontrolou. Systém SCR v modernom vysokovýkonnom naftovom nákladnom automobile pozostáva z dieselového oxidačného katalyzátora (DOC) bezprostredne za turbodúchadlom motora na oxidáciu NO na NO2 a ohrievanie výfukových plynov, za ktorým nasleduje filter pevných častíc (DPF) na reguláciu tuhých častíc, nasledovaný zmiešavačom so vstrekovaním močoviny a nakoniec z tehly katalyzátora SCR a katalyzátora na únik amoniaku (ASC) v smere prúdenia na oxidáciu prebytočného amoniaku.

Katalyzátor SCR v diaľničnom nákladnom vozidle triedy 8 je typicky monolit Cu zeolitu s celkovým objemom katalyzátora 20 až 35 litrov, ktorý pracuje v rozsahu teplôt výfukových plynov 200 až 550 stupňov Celzia pri podmienkach jazdy po diaľnici a je navrhnutý tak, aby dosahoval účinnosť konverzie NOx nad 95 percent počas certifikovanej životnosti 700 000 kilometrov alebo 10 rokov. Spotreba DEF v týchto aplikáciách predstavuje približne 3 až 8 percent objemovej spotreby nafty, čo si vyžaduje nádrž DEF s objemom 60 až 100 litrov na typickom nákladnom vozidle triedy 8, aby sa zabezpečil primeraný rozsah medzi doplňovaním DEF na dlhých trasách.

Osobné autá a ľahké úžitkové dieselové vozidlá

Naftové systémy SCR osobných automobilov čelia náročnejším technickým špecifikáciám ako systémy ťažkých nákladných vozidiel, pretože teplotný profil výfukových plynov počas jazdy v meste a podmienok studeného štartu je podstatne nižší a variabilnejší a fyzický priestor dostupný pre systém dodatočnej úpravy je značne obmedzený obalom vozidla. Zavedenie limitov Euro 6d TEMP a Euro 6d v reálnom svete jazdných emisných limitov (RDE), ktoré si vyžadujú preukázanú reguláciu NOx v skutočných podmienkach na ceste a nie iba pri laboratórnom teste nového európskeho jazdného cyklu, prinútilo výrobcov katalyzátorov vyvinúť katalyzátory SCR s výrazne lepším studeným štartom a nízkym zaťažením.

Moderné systémy SCR pre osobné automobily riešia problém so studeným štartom prostredníctvom niekoľkých technických prístupov: umiestnením katalyzátora selektívnej katalytickej redukcie (SCR) čo najbližšie k motoru (poloha tesne spojeného motora), aby sa maximalizovalo teplo výfukových plynov dostupné počas zahrievania; použitie elektricky vyhrievaného prvku katalyzátora na zrýchlenie katalyzátora na jeho prevádzkovú teplotu predtým, ako je dostatočné teplo výfukových plynov motora; a skladovanie amoniaku na povrchu SCR katalyzátora počas vysokoteplotnej prevádzky na uvoľnenie počas období studeného štartu, keď hydrolýza DEF nemôže pokračovať v dôsledku nedostatočnej teploty výfukových plynov.

Námorné a lodné aplikácie

Norma emisií NOx úrovne III Medzinárodnej námornej organizácie (IMO), ktorá je povinná pre nové námorné plavidlá v určených oblastiach kontroly emisií (ECA) od roku 2016, vyžaduje zníženie NOx o 80 percent v porovnaní s úrovňou úrovne I. Technológia SCR je dominantným spôsobom dodržiavania predpisov pre veľké lodné dieselové a plynové motory, aby spĺňali Tier III, so systémami inštalovanými na stovkách zaoceánskych plavidiel od roku 2016. Marine SCR predstavuje jedinečné technické výzvy, s ktorými sa v pozemných aplikáciách nestretneme: katalyzátor musí tolerovať vysoký obsah síry vo výfukových plynoch zo spaľovania ťažkého vykurovacieho oleja (HFO) (až 3,5 percenta síry mimo ECA), prežiť veľmi veľké objemy výfukových plynov v námorných motoroch s pomalými rýchlosťami a koróznym výfukovým plynom v námornom prostredí. intervaly 5 000 až 30 000 hodín medzi generálnymi opravami údržby.

Námorné systémy SCR pracujúce na HFO používajú špeciálne formulované katalyzátory na báze vanádu so zvýšenou toleranciou síry a pracujú v konfigurácii s vysokou prašnosťou, kde je katalyzátor umiestnený pred práčkou častíc (ak je namontovaná), čo si vyžaduje robustné katalytické prvky odolné voči zanášaniu a mechanickému oderu časticami popolčeka v prúde výfukových plynov.

Necestné mobilné stroje a stavebné zariadenia

Sektory stavebných zariadení, poľnohospodárskych strojov, banských zariadení a iných necestných pojazdných strojov (NRMM) podliehajú postupne sprísňujúcim sa emisným normám NOx vrátane EÚ Stage V a EPA Tier 4 Final, pričom obe vyžadujú zníženie NOx o 80 až 95 percent oproti úrovniam pred reguláciou. Technológia SCR sa v tomto sektore používa v motoroch s výkonom od 19 kW do výrazne nad 500 kW, pričom systém katalyzátora je prispôsobený úmerne zdvihovému objemu motora a prietoku výfukových plynov. Požiadavky na trvanlivosť katalyzátorov NRMM SCR sú obzvlášť náročné, pretože stavebné a ťažobné zariadenia môžu pracovať v extrémne prašnom prostredí s teplotami výfukových plynov, ktoré sa pohybujú v širokom rozsahu medzi nízkou záťažou pri voľnobehu (200 až 250 stupňov Celzia) a prevádzkou s vysokým zaťažením (450 až 550 stupňov Celzia), čo si vyžaduje katalyzátory s robustnou hydrotermálnou stabilitou a odolnosťou voči zanášaniu časticami.

Mechanizmy deaktivácie katalyzátora SCR a riadenie životnosti

Všetky katalyzátory SCR sa časom v prevádzke postupne deaktivujú, čím sa znižuje ich účinnosť premeny NOx a prípadne sa vyžaduje regenerácia alebo výmena, aby sa obnovilo dodržiavanie emisných limitov. Pochopenie mechanizmov deaktivácie katalyzátora je nevyhnutné na optimalizáciu životnosti katalyzátora prostredníctvom vhodných prevádzkových postupov a na špecifikáciu chemických vlastností katalyzátora a prevádzkových podmienok, ktoré minimalizujú rýchlosť deaktivácie.

Tepelná deaktivácia a spekanie

Vystavenie teplotám nad menovitým horným limitom katalyzátora spôsobuje nevratné spekanie aktívnych kovových miest a štrukturálne zmeny nosného materiálu. Pre vanádiové katalyzátory Ti02 spekanie aktívnej fázy V2O5 a fázový prechod anatasu na rutilový Ti02 prispievajú k strate aktivity pri teplotách nad 500 stupňov Celzia. V prípade katalyzátorov na báze Cu zeolitu je primárnou deaktivačnou cestou pri vysokých teplotách hydrotermálna dealuminácia štruktúry zeolitu a migrácia iónov medi z ich aktívnych výmenných miest za vzniku neaktívnych zhlukov CuO, pričom rýchlosť oboch procesov sa silne zrýchľuje s teplotou v prítomnosti vodnej pary (ktorá je vždy prítomná vo významných koncentráciách vo výfukových plynoch). Hydrotermálne starnutie pri 750 stupňoch Celzia počas 100 hodín v 10 percentách vodnej pary je široko používaný štandardný stav starnutia na hodnotenie trvanlivosti katalyzátora na báze Cu zeolitu a najlepšie komerčné katalyzátory Cu CHA si po tomto spracovaní zachovávajú viac ako 90 percent svojej čerstvej aktivity SCR.

Otrava sírou

Oxid siričitý vo výfukových plynoch, odvodený od obsahu síry v palive, reaguje s katalyzátorom SCR a jeho nosičom za vzniku síranových druhov, ktoré blokujú aktívne miesta a znižujú účinnosť konverzie NOx. Rozsah otravy sírou závisí od koncentrácie síry vo výfukových plynoch, od teploty výfukových plynov (rýchlosť sulfatácie sa zvyšuje pri nižších teplotách a je reverzibilná pri vyšších teplotách nad približne 450 až 500 stupňov Celzia pre väčšinu katalytických systémov) a od špecifickej chémie katalyzátora. Vanádové katalyzátory Ti02 sú vo svojej podstate tolerantnejšie voči síre ako zeolitové katalyzátory, pretože nosič Ti02 netvorí stabilné objemové sírany pri typických prevádzkových teplotách SCR a aktívne miesta vanádu sú odolnejšie voči sulfatácii ako miesta medi alebo železa v zeolitových štruktúrach.

Pre mobilné naftové aplikácie využívajúce naftu s ultra nízkym obsahom síry (ULSD) s obsahom síry nižším ako 10 častíc na milión je otrava sírou zvyčajne menším prispievateľom k deaktivácii katalyzátora v porovnaní s tepelným starnutím a zanášaním uhľovodíkov. Pre aplikácie spaľujúce palivá s vyšším obsahom síry, vrátane starších dieselových formulácií a väčšiny lodných palív, je tolerancia síry primárnym kritériom výberu katalyzátora.

Otrava fosforom, vápnikom a inými kontaminantmi

Aditíva motorového oleja, vrátane prostriedkov proti opotrebeniu na báze fosforu (ZDDP) a detergentov na báze vápnika, sa počas normálnej prevádzky motora vyparujú a unášajú do prúdu výfukových plynov. Tieto zlúčeniny sa ukladajú na povrchu katalyzátora selektívnej katalytickej redukcie (SCR) a progresívne blokujú aktívne miesta, pričom otrava fosforom je obzvlášť závažná, pretože vytvára stabilné fosfátové zlúčeniny so zeolitovou štruktúrou aj s aktívnymi miestami medi v katalyzátoroch zo zeolitu Cu. Štúdie deaktivácie katalyzátora v aplikáciách SCR v osobných automobiloch zistili, že akumulácia fosforu na povrchu katalyzátora v množstve 0,1 až 0,5 hmotnostného percenta môže znížiť účinnosť konverzie NOx o 10 až 30 percentuálnych bodov, pričom účinok sa stáva významným po približne 150 000 až 200 000 kilometroch prevádzky pri štandardnej spotrebe motorového oleja. Motorové oleje s nízkym obsahom fosforu, predĺženie servisného intervalu oleja na zníženie celkovej spotreby oleja a optimalizácia tesnenia piestneho krúžku motora na minimalizáciu prestupu oleja do výfuku sú hlavnými stratégiami na zmiernenie otravy katalyzátorom odvodeným od oleja v aplikáciách osobných automobilov.

Porovnanie typov katalyzátorov SCR: Rámec výberu a údaje o výkonnosti

Nasledujúca tabuľka konsoliduje kľúčové výkonnostné parametre a aplikačné charakteristiky troch hlavných komerčných typov SCR katalyzátorov na podporu výberu katalyzátora a rozhodnutí o špecifikácii systému v rôznych aplikačných sektoroch.

Technológia katalyzátora selektívnej katalytickej redukcie priniesla niektoré z najvýznamnejších zlepšení kvality ovzdušia za posledné štyri desaťročia vo všetkých kategóriách zdrojov spaľovania a jej neustály vývoj je kľúčový pre splnenie čoraz prísnejších emisných limitov NOx, ktoré prijímajú regulačné agentúry na celom svete. Prebiehajúci posun smerom k nižším limitom NOx v predpisoch o stacionárnych aj mobilných zdrojoch v kombinácii s rastúcim prienikom zemného plynu ako zdroja paliva a zavedením hybridných a plug-in hybridných pohonných jednotiek, ktoré vytvárajú nové nízkoteplotné výfukové profily, poháňa pokračujúcu inováciu v chémii katalyzátorov a dizajne systému. Výber správneho typu katalyzátora a prevádzkových parametrov pre akúkoľvek špecifickú aplikáciu zostáva základom efektívnej regulácie NOx a rámec uvedený v tomto článku poskytuje inžinierom a odborníkom v oblasti obstarávania technický základ pre správny výber.

Integrácia systému SCR a riadenie úniku amoniaku

Kompletné Systém kontroly emisií SCR nie je len katalyzátorom v kryte. Ide o integrovanú zostavu predradených oxidačných katalyzátorov, vstrekovacieho a zmiešavacieho hardvéru, samotného katalyzátora SCR a vo väčšine moderných systémov katalyzátora na uvoľnenie amoniaku (ASC) za SCR katalyzátor ktorý oxiduje všetok nezreagovaný amoniak, ktorý prechádza cez stupeň SCR predtým, ako je vypustený do atmosféry. Amoniak je sám o sebe regulovanou znečisťujúcou látkou v koncentráciách, ktoré môžu prekĺznuť cez predávkovaný alebo nesprávne kalibrovaný systém SCR, a zápach čpavku vo výfukových plynoch chybného dávkovacieho systému DEF je jedným z najrozpoznateľnejších príznakov poruchy systému SCR v prevádzke ťažkých nákladných vozidiel.

Význam pomeru NH3 k NOx v prevádzke SCR

Stechiometrický pomer amoniaku k NOx (pomer alfa) dodávaný do Katalyzátor selektívnej katalytickej redukcie (SCR). má priamy a kritický vplyv na účinnosť konverzie NOx a úniku amoniaku. Pri pomere alfa presne 1,0 (jeden mól amoniaku na mól NOx vstupujúceho do katalyzátora) môže katalyzátor SCR dosiahnuť svoju maximálnu účinnosť konverzie NOx, zatiaľ čo reakcia SCR spotrebuje všetok amoniak v stechiometrickej rovnováhe s premeneným NOx. v praxi Systémy SCR pre mobilné naftové aplikácie pracujú v pomeroch alfa 0,9 až 1,05, pričom zámerne udržiavajú mierny nadbytok amoniaku, aby sa maximalizovala konverzia NOx, pričom sa spolieha na to, že ASC po prúde oxiduje malý výsledný únik amoniaku na dusík a vodu. Prevádzka pri pomeroch alfa nižších ako 0,9 zanecháva vo výfukových plynoch nezreagované NOx a hrozí nedodržanie emisných limitov. Prevádzka pri pomeroch alfa podstatne vyšších ako 1,1 vytvára úrovne úniku amoniaku, ktoré prekračujú kapacitu zásobníka katalyzátora a oxidačnú kapacitu ASC, čo má za následok emisie amoniaku, ktoré sú porušením predpisov a zároveň aj problémom s expozíciou pri práci v uzavretých prostrediach, ako sú dielne na údržbu vozidiel.

Tvorba a prevencia usadenín močoviny

Jednou z praktických výziev pri prevádzke systému SCR pri nízkych teplotách výfukových plynov je tvorba pevných usadenín močoviny vo vstrekovacej a zmiešavacej časti výfukového potrubia DEF. Keď sa DEF vstrekuje do výfukových plynov pri teplote nižšej ako približne 200 až 220 stupňov Celzia, tepelný rozklad a hydrolýza močoviny na amoniak nie je úplná a produkty medziproduktu rozkladu vrátane kyseliny kyanurovej, biuretu a melamínu môžu kryštalizovať a akumulovať sa ako pevné usadeniny, ktoré postupne obmedzujú prietok výfukových plynov a prípadne blokujú vstupnú stranu vstrekovača DEF. Tvorba usadenín je obzvlášť problematická pri prevádzke s nízkym zaťažením, ktorá je typická pre mestské autobusové linky, dodávkové vozidlá a stavebné zariadenia pri voľnobehu, kde teploty výfukových plynov môžu byť dlhodobo pod 200 stupňov Celzia. Systémoví inžinieri SCR to riešia aktívnym ohrevom tela vstrekovača DEF, optimalizáciou vzoru vstrekovania a veľkosti kvapiek DEF, aby sa maximalizovalo odparovanie pred dopadom na studené povrchy, a vývojom pasívnych a aktívnych miešacích prvkov, ktoré zlepšujú homogenitu koncentrácie amoniaku vstupujúceho do katalyzátora SCR. Výrobcovia katalyzátorov a OEM tiež špecifikujú minimálne prahové hodnoty dávkovacej teploty DEF, zvyčajne 180 až 200 stupňov Celzia, pod ktorými je dávkovací systém DEF inhibovaný, aby sa zabránilo tvorbe usadenín za cenu dočasného pozastavenia konverzie NOx.

Palubná diagnostika a monitorovanie systému SCR

Regulačné požiadavky pre vozidlá vybavené SCR v Spojených štátoch (požiadavky EPA OBD) a Európe (požiadavky Euro 6 OBD) vyžadujú, aby riadiaci systém motora nepretržite monitoroval výkon systému dodatočnej úpravy SCR a upozorňoval vodiča, ak systém nefunguje správne alebo nedosahuje dostatočné zníženie emisií NOx. Monitorovací systém používa kombináciu snímačov NOx pred a za katalyzátorom SCR na výpočet skutočnej účinnosti konverzie NOx, porovnáva ju s očakávanou účinnosťou založenou na prevádzkových podmienkach a rozsvieti kontrolku poruchy (MIL), ak účinnosť konverzie klesne pod špecifikovanú prahovú hodnotu, ktorá indikuje deaktiváciu katalyzátora alebo poruchu dávkovacieho systému DEF. V prípade ťažkých nákladných vozidiel Euro 6 je prahová hodnota monitorovania účinnosti konverzie NOx, ktorá spúšťa MIL, nastavená tak, aby zistila zníženie účinnosti o 50 percent pod špecifikáciu čerstvého katalyzátora, čím sa zabezpečí, že systémy SCR s výrazne nedostatočnou výkonnosťou budú identifikované a opravené skôr, ako nahromadia značné nadmerné emisie. Nedodržanie požiadaviek na monitorovanie OBD so sebou nesie významné regulačné sankcie pre výrobcov vozidiel a presný výkon snímača NOx je preto kritickou požiadavkou spoľahlivosti celého systému SCR počas jeho certifikovanej životnosti.

Referencia:

Bosch H, Janssen F. Katalytická redukcia oxidov dusíka: prehľad základov a technológie. Katalýza dnes. 1988; 2 (4): 369 až 531.

Busca G, Lietti L, Ramis G, Berti F. Chemické a mechanické aspekty selektívnej katalytickej redukcie NOx pomocou amoniaku cez oxidové katalyzátory: prehľad. Aplikovaná katalýza B: Environmentálne. 1998;18(1 až 2):1 až 36.

Epling W S, Campbell L E, Yezerets A, Currier N W, Parks J E. Prehľad základných reakcií a degradačných mechanizmov katalyzátorov ukladania a redukcie NOx. Catalysis Reviews: Science and Engineering. 2004;46(2):163 až 245.

Johnson T V. Prehľad trendov emisií z vozidiel. SAE International Journal of Engines. 2015;8(3):1152 až 1167.

Kwak J H, Tonkyn R G, Kim DH, Szanyi J, Peden CH F. Vynikajúca aktivita a selektivita Cu-SSZ-13 pri selektívnej katalytickej redukcii NOx pomocou NH3. Journal of Catalysis. 2010; 275 (2): 187 až 190.

Nova I, Tronconi E. Technológia Urea-SCR pre deNOx po úprave výfukových plynov nafty. New York: Springer; 2014.

Perez-Ramirez J, Kapteijn F, Schöffel K, Moulijn J A. Tvorba a kontrola N2O pri výrobe kyseliny dusičnej: kde sme dnes? Aplikovaná katalýza B: Environmentálne. 2003;44(2):117 až 151.

Qi G, Yang RT, Chang R. Zmiešané oxidy MnOx-CeO2 pripravené koprecipitáciou na selektívnu katalytickú redukciu NO s NH3 pri nízkych teplotách. Aplikovaná katalýza B: Environmentálne. 2004;51(2):93 až 106.

Tronconi E, Nova I, Colombo M. Matematické modelovanie a experimentálne overenie reaktorov NH3-SCR na reguláciu NO vo výfukových plynoch nafty. AIChE Journal. 2010;56(2):373 až 390.

Wang D, Zhang L, Li J, Kamasamudram K, Epling W S. NH3-SCR nad Cu/SAPO-34: vplyv častíc a vody na deaktiváciu a regeneráciu. Katalýza dnes. 2014;231:64 na 74,